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實(shí)驗(yàn)論證:檔案紙張酸化與老化機(jī)理

時(shí)間:2021-05-28 14:57:00 來源:張美芳、婁文婷《針對(duì)檔案紙張酸化與老化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)論證》

紙張酸化是造成紙質(zhì)檔案老化和壽命下降的最重要原因。國內(nèi)外檔案、圖書、文物等領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)一個(gè)普遍又嚴(yán)重的現(xiàn)象——紙張酸化,酸化導(dǎo)致紙張發(fā)黃、發(fā)脆,嚴(yán)重者已無法觸碰和利用,壽命降低。紙質(zhì)文獻(xiàn)的去酸研究與應(yīng)用一直困擾著檔案長(zhǎng)期保存和利用,目前已成為檔案保護(hù)的熱點(diǎn)問題,而酸化和老化機(jī)理的研究是解決上述問題的核心和關(guān)鍵。從相關(guān)文獻(xiàn)資料和項(xiàng)目研究中可以發(fā)現(xiàn),國內(nèi)外眾多的研究主要集中于文獻(xiàn)紙張去酸技術(shù)、設(shè)備和方法,尤其是近幾年,國內(nèi)對(duì)去酸劑、去酸設(shè)備的研制、開發(fā)和應(yīng)用非常關(guān)注。而針對(duì)酸化表征、內(nèi)在機(jī)理、酸化和老化關(guān)系等問題,則基本上是從理論上進(jìn)行解釋,少有基于實(shí)驗(yàn)并從作用機(jī)理上做系統(tǒng)的研究。

中國第一歷史檔案館酸化嚴(yán)重的資料

紙張中的酸主要來自于造紙過程中保留的酸性添加成分和環(huán)境中的酸性物質(zhì),保存時(shí)間和紙張種類是影響酸化程度的兩個(gè)重要因素。此次紙張酸化研究選取檔案機(jī)構(gòu)正常保存條件下的檔案文獻(xiàn),其形成年代跨越1874年至1997年,紙張種類涵蓋檔案用手工紙和機(jī)制紙。其中包括竹紙、皮紙、麻紙、宣紙、混料紙、新聞紙、印刷紙、書寫紙、膠版紙、銅版紙等,總計(jì)13種、74份紙樣。在對(duì)紙張進(jìn)行表面pH測(cè)定后,分析其自然老化規(guī)律和原因,并通過人工模擬老化和自然老化實(shí)驗(yàn),在測(cè)試紙張纖維結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上,從微觀結(jié)構(gòu)上探究紙張纖維結(jié)構(gòu)的改變與性能的關(guān)系,從機(jī)理上解釋紙張老化的原因。

一、檔案紙張酸化現(xiàn)象

館藏紙質(zhì)檔案文獻(xiàn)大量存在不同程度的酸化問題.其中以民國機(jī)制紙文獻(xiàn)酸化尤為突出,酸化會(huì)明顯影響到檔案的保存與利用,嚴(yán)重者會(huì)殃及其壽命。2002年,遼寧省檔案館對(duì)1912年至1969年的檔案進(jìn)行調(diào)研,發(fā)現(xiàn)71%的紙張pH在5.0?6.0,屬于酸化紙張;7.1%的紙張pH小于5,屬于嚴(yán)重酸化。20世紀(jì)40年代初,美國化學(xué)家Barrow選取20世紀(jì)上半葉每10年出版的文獻(xiàn)紙張進(jìn)行老化檢測(cè),實(shí)驗(yàn)得出紙張85%?90%的惡化都是由酸含量在紙張中明顯上升造成的;中國第二歷史檔案館館藏民國文獻(xiàn)pH平均值為4.5,抗戰(zhàn)時(shí)期書刊pH值為5.8,抗戰(zhàn)前后書刊的pH值僅為4.0。紙張酸化、老化和壽命降低是一個(gè)連續(xù)的過程,并且有直接的相關(guān)性。

本研究選取館藏不同年代的檔案,紙張種類不同,包括手工紙形成的歷史檔案和近現(xiàn)代機(jī)制紙檔案。首先判斷紙張種類,在此基礎(chǔ)上測(cè)試紙張表面的pH,每個(gè)樣品測(cè)試3點(diǎn),最后取平均值,見表1。

不同年代、不同種類檔案紙張的pH值

從表1調(diào)研測(cè)試中可以看岀,不同種類的檔案用紙,酸性大小差異較大(3.81?6.29),總體規(guī)律是手工紙pH普遍高于機(jī)制紙。手工紙隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng),呈現(xiàn)一定酸化,但并沒有呈現(xiàn)紙張?jiān)竭h(yuǎn)久,酸化越嚴(yán)重的規(guī)律,皮紙、麻紙、竹紙、混料紙的pH有不同的變化。皮紙存放近百年的時(shí)間,pH仍保持近6,麻紙其次,混料紙(竹和皮、竹和木等)稍差些;竹紙酸化較為嚴(yán)重,pH在4?5。皮紙、麻紙酸化較慢,主要原因在于,原料中纖維素含量高,降解的速度較低;竹紙除了纖維素,還含有木素、半纖維素等,木素老化速度較快,導(dǎo)致竹紙酸化較快。在1912年以前,國內(nèi)檔案使用的紙張多以樹皮、竹、麻等為原料,手工加工生產(chǎn),生產(chǎn)工程添加弱堿性物質(zhì),紙張pH為中性或偏堿性。由于這一特點(diǎn)決定了手工紙先天滿足“長(zhǎng)壽”的特點(diǎn)。實(shí)踐同樣證明,許多手工紙形成的歷史檔案保存數(shù)百年乃至上千年,性能變化不大。近20年中,由于全球環(huán)境污染加劇,酸性有害氣體含量增加,各類紙張會(huì)發(fā)生不同程度酸化情況。本次調(diào)研的手工紙pH值平均在4.83-6.29左右,也呈現(xiàn)酸化現(xiàn)象,屬于輕微酸化和嚴(yán)重酸化程度,通常pH值小于6.20,酸化的問題就不容忽視。

根據(jù)檔案行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《紙質(zhì)檔案搶救與修復(fù)規(guī)范第1部分:破損等級(jí)的劃分》(DA/T 64.1—2017)的規(guī)定,pH≤4.0,紙張酸化特別嚴(yán)重,屬于特殘等級(jí);4.0<pH≤5.0,紙張酸化嚴(yán)重,屬于嚴(yán)重破損。本研究測(cè)試結(jié)果顯示,機(jī)制紙pH均小于5,酸化程度屬于嚴(yán)重或特別嚴(yán)重。1915?1934年的書寫紙、1935-1954年的膠版紙和1955-1977年的印刷紙、有光紙,pH小于4,其中書寫紙最低,為3.41,酸化特別嚴(yán)重。新聞紙pH在3.73-4.25,酸化嚴(yán)重或特別嚴(yán)重;硫酸銅紙、銅版紙、曬圖紙、拷貝紙和卡片紙,4.0<pH≤5.0,屬于酸化嚴(yán)重。上述各類機(jī)制紙從外觀上也能明顯觀察到老化特征,發(fā)黃、發(fā)脆較為嚴(yán)重,個(gè)別紙張邊緣一觸即碎。

本研究測(cè)試結(jié)果得出:1912年至20世紀(jì)70年代間機(jī)制紙的酸化情況嚴(yán)重或特別嚴(yán)重,影響到紙張檔案的壽命。機(jī)制紙酸化嚴(yán)重的原因在于,民國初期,我國開始大量使用歐美國家的工業(yè)化造紙術(shù),工業(yè)化造紙產(chǎn)量大,速度快,成本低,造紙多選用木材和草為原料加工而成,工藝中使用酸性施膠劑,導(dǎo)致紙張酸性過大,因此,紙張先天屬于酸性。本次調(diào)研的檔案用紙從1915年至1977年,此階段生產(chǎn)的機(jī)制紙是在酸性條件下加工而成,因此,在形成檔案時(shí),紙張就呈現(xiàn)酸性。直到20世紀(jì)90年代之后,這種現(xiàn)象得到逐漸改變。館藏紙質(zhì)檔案酸性大小一方面取決于形成時(shí)檔案用紙是否為酸性,另一方面受環(huán)境影響。本次調(diào)研結(jié)果顯示,館藏手工紙和機(jī)制紙檔案都呈現(xiàn)酸化現(xiàn)象.主要是保存環(huán)境各種污染因素作用的結(jié)果,紙張吸附酸性有害氣體后,也會(huì)加劇酸化程度。

二、酸化紙張纖維長(zhǎng)度的改變

紙張酸化表征之一是紙張發(fā)脆,內(nèi)部的變化是紙張成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,其中最為明顯的改變是纖維長(zhǎng)度變短。本研究選擇不同年代的3種紙,分別是竹紙、皮紙和新聞紙,均為酸性紙張,測(cè)試其紙張纖維長(zhǎng)度,并與三種紙張正常纖維長(zhǎng)度進(jìn)行對(duì)比,分析纖維長(zhǎng)度的改變。

本研究使用智能纖維測(cè)量?jī)x,采用電鏡法測(cè)量纖維長(zhǎng)度。纖維測(cè)量?jī)x顯微鏡的物鏡中裝有攝像頭,其自帶的軟件可以直接拍攝顯微鏡視野下的纖維,保存成靜態(tài)圖片,并自動(dòng)計(jì)算視野中的纖維數(shù)量和長(zhǎng)度。根據(jù)《造紙纖維長(zhǎng)度的測(cè)定(偏振光法)》(GB/T 10336-2002),測(cè)量纖維長(zhǎng)度時(shí),總根數(shù)不少于200根,計(jì)算200根纖維長(zhǎng)度的平均值。

酸化紙張纖維長(zhǎng)度

從上述3種紙張纖維長(zhǎng)度的測(cè)試結(jié)果可以看岀:不同年代的同一類紙,纖維長(zhǎng)度差異較大,大致規(guī)律為:年代越遠(yuǎn)久,纖維長(zhǎng)度越短,但每一種紙的纖維長(zhǎng)度與同種紙張正常纖維長(zhǎng)度相比,均小于正常范圍。圖1、圖2、圖3分別為竹紙、皮紙和新聞紙纖維圖譜。

竹紙、皮紙、新聞紙纖維圖譜

紙張中的主要成分是纖維素,是直鏈狀高分子化合物。纖維越長(zhǎng),纖維素分子容易交織,表現(xiàn)出紙張物理性能高,反之,紙張的強(qiáng)度也隨之降低,外觀表征是發(fā)脆。從各類紙張纖維長(zhǎng)度可以看出,檔案用紙張纖維長(zhǎng)度都較正常值低,竹紙纖維長(zhǎng)度在0.57~1.15mm,皮紙?jiān)?.74~3.74mm,新聞紙?jiān)?.62~0.83mm,由此說明,紙張酸化后,內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,纖維長(zhǎng)度變短。紙張纖維素在通常情況下穩(wěn)定性很好,其長(zhǎng)度降低主要原因是纖維素在酸這一催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致長(zhǎng)度降低。纖維長(zhǎng)度變短,纖維彼此間交織力下降,表面上觀察是紙張強(qiáng)度降低,明顯發(fā)脆。

三、紙張酸化過程的實(shí)驗(yàn)論證

紙張酸化過程逐漸產(chǎn)生,并受到多種因素的影響。紙張會(huì)吸收保存環(huán)境中酸性物質(zhì),同時(shí)互相接觸的物質(zhì)間也會(huì)發(fā)生酸遷移。為論證紙張酸化過程,本研究選用酸性很強(qiáng)的紙,用中性宣紙包裹酸性紙張,觀察中性紙的酸化過程。人工模擬老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間3個(gè)月,分別設(shè)有實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組,觀察和測(cè)試紙張酸化過程和紙張白度的改變。在人工老化箱中,溫度為25°C、濕度為86%。用pH為7.26宣紙(中性紙)包裹著pH為3.15酸性紙。分為3組,第一組人工模擬老化1月,第二組2個(gè)月,第三組3個(gè)月,3組紙樣均處于同樣處理?xiàng)l件下。紙樣平置于的箱體的夾板上,用玻璃棒壓住,保證紙樣和酸化紙充分接觸。分別在1個(gè)月、2個(gè)月和3個(gè)月取出試樣,測(cè)試實(shí)驗(yàn)紙樣表面酸度值和白度值在人工老化前后的變化,比較得出紙張酸化和紙張發(fā)黃的關(guān)系和規(guī)律。

人工模擬老化實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行到1月時(shí),中性紙顏色與未處理比較,目測(cè)有輕微改變,有些泛黃;到2個(gè)月時(shí),紙張上有明顯的黃斑,黃斑分布比較平均;到3個(gè)月時(shí),紙張紙顏色有較明顯的改變,普遍黃褐色,見圖4、圖5、圖6和圖7。本實(shí)驗(yàn)除了直接觀察紙張顏色的變化,同時(shí)測(cè)試實(shí)驗(yàn)紙樣的pH和白度,見表3。

人工模擬老化實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖

從表3可以看出,經(jīng)過人工模擬老化后,酸性紙和中性宣紙接觸后,原來中性紙pH和白度都發(fā)生了變化。中性紙受酸性紙影響,本身pH逐漸變小,酸化越來越嚴(yán)重,白度下降,越來越黃。此結(jié)果說明,紙張酸化和發(fā)黃之間的存在相關(guān)性,酸性越強(qiáng),紙張白度越低,發(fā)黃越明顯。

人工老化后中性紙酸度和白度變化

紙張酸化的過程本質(zhì)是H+濃度發(fā)生改變,由濃度高處遷移到濃度低處。旳中性紙包覆酸性紙,酸性紙的H+遷移到中性紙中,H+濃度增大,引起紙張酸化。

酸化的結(jié)果導(dǎo)致纖維的葡萄糖鏈水解,產(chǎn)生大量G1羥基。這類羥基易于氧化,產(chǎn)生顯色基團(tuán)。各種發(fā)色基團(tuán)C=O鍵和不飽和鍵C=C等分別是纖維素和木素氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。因此,纖維素水解反應(yīng)同時(shí)也伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。而纖維素的水解和氧化會(huì)導(dǎo)致纖維素聚合度的降低,直接影響紙張的機(jī)械強(qiáng)度和耐久度。造成紙張老化的原因復(fù)雜,其諸種因素不是獨(dú)立進(jìn)行,而是相互作用或協(xié)同發(fā)生。

中性宣紙酸化的過程,外觀結(jié)果是紙張發(fā)黃,pH變小,產(chǎn)生的主要原因是H+的催化水解作用。

四、總結(jié)

檔案紙張?jiān)诒4孢^程中受多種因素的影響會(huì)逐漸酸化,機(jī)制紙酸化程序明顯高于手工紙。紙張?jiān)谒峄^程中,纖維素長(zhǎng)度發(fā)生改變,同時(shí)伴隨著氧化降解的發(fā)生,紙張逐漸變黃、發(fā)脆。因此,在實(shí)際工作中,想要阻止紙張發(fā)黃、發(fā)脆,降低老化速度,延長(zhǎng)檔案壽命,首先要預(yù)防酸化。紙張種類多,酸化過程十分復(fù)雜,不同各類的紙張,酸化速度有所差異,紙張酸化過程中,H+在紙張表層和內(nèi)部分布等問題都需要做更深入的研究,以便為開展去酸技術(shù)的研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

作者:張美芳、婁文婷,中國人民大學(xué)信息資源管理學(xué)院,《針對(duì)檔案紙張酸化與老化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)論證》

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